一、液流電池的定義（yì）

液流電池（chí）一種利（lì）用兩種或多（duō）種（zhǒng）溶解（jiě）在液體中的活性物質在（zài）膜兩（liǎng）側進行氧化還原反應來儲存和釋放能量的裝置。在液流電池結構中，外部有兩個存放正負極電解液的（de）儲罐，電解（jiě）液由（yóu）氧化還（hái）原電活性物質（zhì）溶解在溶劑中形成。當電解液在（zài）泵的作（zuò）用下輸送到電極表麵時，氧化還原電解質分子得到或（huò）失去電子，從而實現能量（liàng）的轉換。因為這種獨特電池結（jié）構，液（yè）流電池具有能量和功率解耦控（kòng）製（zhì）的特（tè）點，儲罐中電解液的體積和電解質濃（nóng）度決定電池能量，電堆數量和電堆中的電極（jí）麵積決定電池功率。

以*早被（bèi）提出的鐵/鉻液流電池為例，電池在正/負級分別采用Fe2+/Fe3+和Cr2+和（hé）Cr3+電對，采（cǎi）用鹽酸作為支持電解質，水作（zuò）為溶劑（jì）。電池正（zhèng）、負極之間用離子交換膜隔開，電池充、放電時由H+通過離子（zǐ）交換膜在正、負（fù）電解液間的電（diàn）遷移而形成導電通路。放電時，正極發生反應Fe3++e-→Fe2+,負極發生反應Cr2+→Cr3++e-，合並（bìng）反應可以寫為Fe3+Cr2+→Fe2++Cr3+。

二、液（yè）流電池的（de）曆史

液流電池的發展可以粗略劃分為早期發展、研發示範及初步商業化兩（liǎng）個（gè）階段。1884-1973年是液流電池的早期發展階段，不同國籍（jí）的科學家分別進行初（chū）步研究實踐，但並未明確（què）提出液流電池概念；1974年（nián）後，美國科學家正式提出（chū）液流電池概念，隨後美國、日本等各國科學家開始對液流電池進行研究，發展出多種液流電池體係，並在20世紀末期逐步（bù）開展示範應用。經過多年的驗證與淘汰，鋅溴液流（liú）電池和全釩液流電池開始商業化（huà），全釩液流電池的（de）商業化進程（chéng）更加趨前。

1.早期發展（1884-1973年）。

液流電池*早出現於1884年，法國工程師Charles Renard發明了鋅-氯液流電池，並（bìng）用作其飛艇“LaFrance”的動力源，電池整體重（chóng）量435kg，占飛艇總重的35%，因為重量較大、效率低下、續航時間短，後續沒有進行進一步應用。1933年，法國工程師Pissoort在一項**中提及將釩在不同的氧化狀態作為電池的想法（fǎ），但並沒有進一步實驗。1949年，德國科學家Kangro提交**“電力（lì）儲存方法”，其中提供了液流電池的曆史上首個實驗結果（guǒ）。**中涉及硫酸中的Cr2+/Cr3+/Cr3+/Cr(IV)體係，該體係發生反應時（shí）儲存介質無相變，同時僅使用一種元（yuán）素作為活性物質。同時提到了錳和（hé）釩等幾種氧（yǎng）化態鉻的替代品，並展示了鈦基體係（xì）Ti3+/Ti4+/Cl−/Cl2，其中的Cl2溶於CCl4中。1958年，Kangro的學生Pieper在其論文中對液流電池（chí）可能的活性材料進行了探索，並設計了11種不同（tóng）的液流電池，電極均采用石墨材料。1963年，西屋電（diàn）氣為一種鋅溴液流電池的複合申請了（le）**。

2.研發示範及初（chū）步商業化（1974-至今（jīn））。

進入（rù）20世（shì）紀中期，在美國航空工業大發展的背景下，NASA開始研究液流電池，主要目的是用於月球基地的太陽能儲（chǔ）電係統，首要（yào）考慮電池的安全性、效率（lǜ）和運行壽命，而（ér）成（chéng）本則為次要因素，美國科學家於20世紀70年代初（chū）期首次提出具有實（shí）際意義的液流電池詳細模型。1979年，第二次石油危機爆發使大多數國家認識到了化石燃料（liào）能源體係無法保持長期（qī）穩定，因此各國開始轉變長期能源戰略並開發（fā）新能源技術，以美國、日本為代表的國家開始了對液流電池技術（shù）的大力研發，不同路線相繼出（chū）現，液流電（diàn）池的應用範圍也（yě）由（yóu）航空領域拓展到新能源領域，例如儲存風能和光能。接下來將根據（jù）重要性的原則對鐵鉻液流電池、全釩（fán）液流電池（chí）、鋅溴液流電池（chí）進行重（chóng）點（diǎn）介紹。

（1）鐵鉻液流（liú）電池。

NASA Lewis研究中（zhōng）心的Thaller於1974年提出液流電池概念，並提出一種鐵（tiě）溴（xiù）液流電池和鐵鈦液（yè）流電池的設計思路。此後美國NASA及日本的研究機構和企業均（jun1）開展了（le）鐵/鉻液流技術研究開發，日本企業也成功開發出數十千瓦級（jí）的電池係（xì）統。但由於Cr的反應可逆性差，Fe離子和Cr離子透過隔膜互串引（yǐn）起正負極電解液的交（jiāo）叉汙染及電極在充電時析氫嚴（yán）重等問題，鐵/鉻液流電池的能（néng）量效率較低。1990年後幾乎沒有相關學術研究進行，日本（běn）住友電工也在1992年放棄該技術路線的研究。目前僅（jǐn）有美國的Ener Vault及我國的國家電力投資集團等公司在進行項目研發及示範（fàn）。

（2）全釩液流電池。

為避免正、負極電解液為不同金（jīn）屬（shǔ）離子組（zǔ）成的液流體係所（suǒ）存在的正、負極（jí）電解液（yè）互混交叉汙染問題，延長（zhǎng）液流電池的壽命並提高運行可靠性，人們提出了正、負極電解液的活性物質為同（tóng）一種金屬的不同價態離子組成的新型（xíng）液流電池體係（xì），如全（quán）Cr體係、全V體（tǐ）係、全Np體係及全U體係等。但（dàn）目前為止（zhǐ），經過研發並實施過100kW以上級（jí）示範運行的有多硫化鈉/溴液流電池（chí）、全釩液流電池和鋅/溴液流電池。其中，正、負極電解液的活性物質為同（tóng）一種金屬的液流電池體（tǐ）係僅有全釩液流電（diàn）池體係，其他液（yè）流（liú）電（diàn）池體係仍處於探索（suǒ）階段。

20世紀80年代，澳大利亞新南威爾（ěr）士大學（UNSW）M.Skyllas-Kazacos教授的研究團隊在全釩液流電池技術領域做了大量研究工作，內容涉及電極反（fǎn）應動力學、電極材料（liào）、膜材料評（píng）價極改性、電（diàn）解液製備方法及（jí）雙極板開發（fā），為全釩液流電池儲能技術發展做出重要基礎研究（jiū）貢獻。90年代中期，UNSW向泰國石膏公司（Thai Gypsum Corporation）和Mitsubishi Chemicals頒發**許可證（zhèng），並主導產品的開發，其他公司也有所跟（gēn）進，全釩液（yè）流電池產業化進度（dù）不斷推進。1998年，UNSW向澳洲公司Pinnacle出（chū）售其**，Pinnacle隨後將**授權給日本住友化工（Sumitomo Electric Industries，SEI)。住友電工於1992年放棄對鐵鉻液流（liú）電池的研究並開展全釩液（yè）流電池的研究，在獲（huò）得（dé）**授權後的（de）數年內，在多場景開展了超過20項示範項目，並取得良好效果，示範項目整體（tǐ）能量效（xiào）率高（gāo）達80%，*高循環次數超過27萬次（cì）。例如，2000年，住友電工推出一套100kW/800kWh的全釩液流（liú）儲能係統用於辦公樓電力調節；2005年，其於北海道建設一套（tào）4MW/6MWh的全釩液流儲能係統，用於（yú）對30MW風電場的調幅、調頻和平滑輸出並網。截至2022年末，住友電工合計開展了46MW/159MWh的全釩液流電池運（yùn）營項目。

2006年，UNSW液流電池（chí）相關**到（dào）期，世界各地的研究群體和商業團體因此能（néng）夠利用其**做進（jìn）一步拓展。2006-2020年，中國、美國、英國出現相當部（bù）分全釩液流電池（chí）公司，但在（zài）全球釩價格（gé）大幅波動的（de）情況下大多公司的發（fā）展遭遇波折。當前海外的全釩液流（liú）電池公司包括住友電（diàn）工、美國UET、澳洲Cellstrom等。我國對全釩液流（liú）電（diàn）池的基（jī）礎研究起步較早。中國地質大學和北京大學於20世紀80年代末建立了全釩液流電（diàn）池的實（shí）驗室模型（xíng）。1995年，中國工程物流研究院研製出1kW樣機，並擁有電（diàn）解液製備、導電塑料（liào）成型等**。此後，中科院大連（lián）物化所、大連融科、清華大學、中（zhōng）南大學等開始從事全釩液流（liú）電池的研發（fā）工作，並（bìng）取（qǔ）得一係列技術突破。2016年，國家能源局（jú）批複了**個百（bǎi）兆瓦（wǎ）級全釩液流電（diàn）池儲（chǔ）能電站（zhàn），規模為200MW/800MWh，也是（shì）全球*大（dà）規模的液流電池儲能電站。

（3）鋅溴液流電池。

鋅溴電池正極活性物質Br2具有強腐蝕性（xìng）和化學氧化性、很高的揮發（fā）性及穿透性，易通（tōng）過（guò）離子交（jiāo）換膜互串（滲透）到負極引（yǐn）起電池自放電，負極活性物質鋅在沉積過程（chéng）中易形成枝晶。

20世紀70年（nián）代中期，美國Exxon和Gould兩家公司（sī）分別通過調（diào）控鋅沉積形貌控製抑（yì）製（zhì）鋅枝晶形成，通過絡合技術初步解決了Br2通過離子傳導膜互串問題，推進了鋅溴液（yè）流電池的開發。1986年，Exxon將**授權包括Johnson Controls、SEA在內的四家公司，四家公司擁有不同領域的**並在技術上朝不（bú）同的（de）方向發（fā）展並試圖進行商業化應用。1994年，ZBB（改名（míng）ENSYNC）公司購（gòu）買了Johnson Controls的液流電池技術。21世紀初，Red flow公司成立，技術主要源於SEA。學術上，2000年代鋅溴液流電池學術研究較少，2010年之後有所增加，該領域的技術進展主（zhǔ）要（yào）由商業公司進行推進。ZBB公司曆經幾代涉及優化（huà），開發（fā）出商業化50kWh鋅/溴液流電池模塊，並通過模塊的（de）串、並聯（lián）構建了兆瓦時級鋅/溴液流電池儲（chǔ）能係統。該公司在（zài）加（jiā）州以（yǐ）4個500kWh鋅/溴液流電池單元係統模（mó）塊構建了2MWh應急儲（chǔ）能電站，是迄今公開報道的*大規模的（de）鋅（xīn）/溴液流電池應用示範項目。其他公司也有產（chǎn）品推出。

（4）其他液流電池（chí）。

除（chú）探索同一種金屬的（de）不同價態離子為電池正、負極活性物質（zhì）的液流電池新體係外，科學家也對其他液流電池（chí）體係進行了探索，包括鋅氯、多硫化鈉/溴、鉛/甲基磺酸、釩/多鹵化物以（yǐ）及有（yǒu）機液流電（diàn）池（chí）等技術路線，但因技術上存在目前尚未克服的難點、安全性問題以及研發處於早（zǎo）期等種種原因尚不能進入大規模商業化應（yīng）用。

三（sān）、液流電池的（de）分類

液流電池有多（duō）種分類方式，可按正、負極電解質活性物質采用的氧化還原電對，正、負級電解質活性物質特征、電解液（yè）溶劑種類等標準分（fèn）別。按正、負極電解質活（huó）性（xìng）物質采用的氧（yǎng）化還原電對不同，液流電池可分為（wéi）全釩（fán）、鋅溴、鋅/氯、多硫（liú）化鈉/溴液流電池；按活性物（wù）質特征，可分為液-液和沉積型液流電池，沉積型液流電（diàn）池根（gēn）據反應特點，又可分（fèn）為半沉積型和全沉積型。

目前進入示（shì）範應用後期（qī）和商業化運行的有全釩液流電池和鋅溴液流電池，鐵（tiě）鉻液流電池雖然有部分示範應用，但並不是主流的研究路線。其他的液（yè）流電池路線研究仍然處於早期階段。全釩液流電池*大的優點是正負極氧化還原電對（duì）使用同種元素釩，電解液（yè）在長期運行過程中（zhōng）可再生，避免了交叉（chā）汙染帶來的電池容量難以恢複問題，同時該電對電化學反應動力學良好，在無（wú）外加催化（huà）劑（jì）的（de）情況下即可達到較高的功率密度，且（qiě）運（yùn）行過程中無明顯的析（xī）氫、析氧副反（fǎn）應，具有良好的可靠性。鋅溴液流電池正負極電（diàn）解（jiě）液組分也完全一致，不存在電解液交叉汙染，同時電池理（lǐ）論能量密度高，在國外也取得了較好的發展。

四、液流電池係統的構成

液流電池的主要的構成部（bù）件包括電堆、電解液、儲液罐、泵、熱交換（huàn）器（qì）、管路、PMS、FBMS等。按功能劃分可以劃（huá）分為能量單（dān）元、功率單元（yuán）和配套係統（tǒng）。能量單元主要包括電解（jiě）液和儲液罐；功率單元主要是電堆，電堆（duī）由（yóu）端板（bǎn）、導流板、集（jí）流板、雙極板、電極框、電極、離子傳（chuán）導（交換）膜及密封材料構成；配套係統則包括泵、熱交換器、管（guǎn）理、PMS、FBMS等（děng）輔助性部件，其中能源單元和功率單元是液流電池的核心。以目前較為成熟的全釩液流電池係統重要零（líng）部件進行（háng）分析：

1.電解液（yè）。

釩電解液是全釩液流電池的儲能介質，是其核心材料之一，釩電解液的物理、化學參（cān）數、雜質的種類和含量不僅決定了（le）全釩（fán）液流電池係統的儲能容量，還會影響全（quán）釩液流電（diàn）池電堆的反應活性、穩定性和耐（nài）久性（xìng）。全釩（fán）液（yè）流電池正、負極電（diàn）解液以不同價（jià）態的（de）釩離子作為活性物質，通常采用硫酸水溶液作為支持電解質。

2.電極。

電極材料是液流電池的關鍵材料之一。與鋰（lǐ）離子電池等不同，在液流電池中，儲能活性物質以電解液的形式儲存在（zài）電堆外部的儲罐中，電極自身（shēn）不參加電化學反應，隻為正、負極儲能活性物質的氧化還原反（fǎn）應提供反應（yīng）場所。電極材料性能的好壞直接影響電化學反應速率、電池內阻及電解液分布的均勻性與擴（kuò）散狀態，*終影響液流電池的（de）功率密度和能量（liàng）轉換效率。電極（jí）材料的（de）化學穩定性也直接影響液流電池的（de）使用（yòng）壽命。

應用於全釩液流電極材料（liào）可（kě）分為金屬類（lèi）和碳素類，但經過20多年的發展，從性能和成（chéng）本上考慮，金屬（shǔ）類（lèi）電極（jí）已經不適用於全（quán）釩液流電池。碳素類（lèi）電極包括碳氈（zhān）和石墨氈，碳氈的價格低廉，電化學性能較（jiào）好，能夠滿足實際使用需求，所（suǒ）以是當前電極的主流材料。目（mù）前，為實現液流電池功率的提升（shēng），電極材料厚度正在向薄發展（zhǎn），具有更小（xiǎo）厚度的碳纖維材料正受到越（yuè）來越多的關注。

3.雙極板。

雙極板在（zài）電堆中實現單電池之間的聯結，隔離相鄰（lín）單（dān）電池間的正、負極電解液，同時搜集雙極板兩側電（diàn）極反應產生的電流（liú）。電堆中的電極要求（qiú）一定的形（xíng）變量，雙極板需（xū）對（duì）其提供剛性支撐。為實現上述（shù）功能，雙極（jí）板需要優良的（de）導電性，良好的機（jī）械強度和韌性，良好的致密（mì）性以及量化的化學穩定性和耐腐蝕性。

可用於雙極板的材料主要有金屬材料、石墨材料和碳塑複合材料。非貴金屬材（cái）料（liào）在強酸強氧化性環境下易（yì）被腐（fǔ）蝕或形成導電性差的（de）鈍化膜（mó），在經過表麵處理後依然收效甚微，因此目前不適合做雙極板材料。石墨材料方（fāng）麵，五孔硬石墨板在全釩液流電池條件（jiàn）下抗酸腐蝕性強，材料致密，但價格昂（áng）貴、脆性高，在全釩液流電池（chí）中的應用受到限製；柔性石墨材（cái）料質（zhì）量輕、價格便宜，但長期運行下容易（yì）發生（shēng）溶脹，因此需要對其進行改性（xìng）。碳塑（sù）複合材料（liào）由聚合物和導電填料混合後經模壓、注塑等方（fāng）法製作成型，耐（nài）腐蝕性好，製備工藝（yì）簡單，目前在全釩液流中應用*為廣（guǎng）泛。但碳塑雙極板的電阻率比金屬雙極板和無孔石墨雙極（jí）板的電阻率高（gāo）1~2個數量級，因此提高碳塑複合材料的導電性是目（mù）前研究的熱點。

4.隔膜。

離子（zǐ）交換（huàn）（傳導）膜是全釩液流電池的另一核心部件，在液流電池中起著阻隔正、負極活性物質，避免（miǎn）交叉互（hù）混，同時導通離子形成電池內部導電回路的作用。在全釩液流電池中，離子交換膜在強氧化性的五價釩離子（zǐ）(VO2)、強酸性和高電位、大電流的苛刻環境（jìng）中（zhōng）運行，因此要求優良的離子傳導性、離子選擇性、機械和化學穩定性。全釩液流電（diàn）池用離（lí）子（zǐ）交換膜可分為含氟離（lí）子交換膜（mó）和（hé）非氟離子交換膜。在含氟（fú）離（lí）子交換膜中（zhōng），按膜材料樹脂氟化程度不同又分為全氟磺酸離子交換膜、部分氟化離子交換膜和非氟離子交換膜三類。全氟磺酸離子交換（huàn）膜（mó）應用*廣，但（dàn）核心製造技術被國外公司（sī）壟斷，因此價格較為昂貴；部分氟化離子交換膜成本（běn）較低，但電壓效率（lǜ）、機械（xiè）和化學穩（wěn）定性不能（néng）兼顧，製備工藝也導（dǎo）致部分膜的化學穩定性降低，因此在液流電池中應用受到嚴重限（xiàn）製；非氟交換膜選擇性高（gāo）、成本低，但穩定性差，在液流電池中的（de）應用受到限製；為解決（jué）全氟磺酸離子交換（huàn）膜價格昂貴和非氟離子交換膜穩定（dìng）性差（chà）的問題（tí），多孔離子傳導膜是一個新的（de）方（fāng）向。